石墨提純的方法
石墨是一種高能量的結(jié)晶碳材料。石墨具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、潤(rùn)滑性、耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性，在高性能材料中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、環(huán)保、化工、耐火材料、電子、醫(yī)藥、軍事、航天等領(lǐng)域。作為現(xiàn)代工業(yè)和高新技術(shù)發(fā)展的必需的非金屬材料，它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。
天然石墨地質(zhì)條件優(yōu)越，分布廣，資源豐富，質(zhì)量好。其儲(chǔ)量和產(chǎn)量居世界位。它是的主要礦物之一。天然石墨根據(jù)其結(jié)晶度可分為結(jié)晶石墨（石墨）和隱形石墨（地球）。結(jié)晶石墨礦是自然界中碳含量一般不超過(guò)10%、局部特富集度可達(dá)20%、可洗、浮選精礦品位可達(dá)85%的佳浮選礦石之一。隱形石墨含量高，固定碳含量一般為60%-80%，高可達(dá)95%，但礦石可洗性差。
隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，普通的高碳石墨產(chǎn)品已不能滿(mǎn)足各行各業(yè)的要求，因此需要進(jìn)一步提高石墨的純度。但是我國(guó)的石墨加工技術(shù)水平較低，產(chǎn)品多以原料和初級(jí)產(chǎn)品為主，產(chǎn)品的高雜質(zhì)含量使其應(yīng)用范圍受限。
這樣，一方面國(guó)產(chǎn)石墨產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格低廉，造成大量石墨資源外流；另一方面本國(guó)市場(chǎng)需要的高純超細(xì)石墨制品則多依賴(lài)進(jìn)口。因此，針對(duì)高純石墨制備工藝進(jìn)行研究，具有現(xiàn)實(shí)意義。
研究提純石墨的方法，必須首先查清存在于石墨礦中的雜質(zhì)組成。盡管各地的天然石墨所含雜質(zhì)成分不完全相同，但大致成分卻是相似的。這些雜質(zhì)主要是鉀、鈉、鎂、鈣、鋁等的硅酸鹽礦物，石墨的提純工藝，就是采取有效的手段除去這部分雜質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法屬于化學(xué)提純法，高溫提純法屬于物理提純法。
一、石墨提純的主要方法
（一）浮選法
浮選法是一種比較常用的提純礦物的方法，由于石墨表面不易被水浸潤(rùn)，因此具有良好的可浮性，容易使其與雜質(zhì)礦物分離，在基本上都是采用浮選方法對(duì)石墨進(jìn)行選礦。
石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法，然后再對(duì)正浮選精礦進(jìn)行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通?？蛇_(dá)80%～90%，采用多段磨選，純度可達(dá)98%左右。
浮選晶質(zhì)石墨常用捕收劑為煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚類(lèi)和羧酸酯等，常用起泡劑為2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等，調(diào)整劑為石灰和碳酸鈉，抑制劑為水玻璃和石灰。浮選隱晶質(zhì)石墨的常用捕收劑是煤焦油，常用起泡劑是樟油和松油，常用調(diào)整劑是碳酸鈉，常用抑制劑是水玻璃和氟硅酸鈉。
使用浮選法提純的石墨精礦，品位只能達(dá)到一定的范圍，因?yàn)椴糠蛛s質(zhì)呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細(xì)磨也不能完全單體解離，所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質(zhì)，一般只作為石墨提純的步，進(jìn)一步提純石墨的方法通常有化學(xué)法或高溫法。
（二）堿酸法
堿酸法是石墨化學(xué)提純的主要方法，也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOH－HCl，NaOH－H2SO4，NaOH－HCl－HNO3等體系。其中NaOH－HCl法常見(jiàn)。
堿酸法提純石墨的原理是將NaOH與石墨按照一定的比例混合均勻進(jìn)行煅燒，在500～700℃的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉，然后用水洗將其除去以達(dá)到脫硅的目的；另一部分雜質(zhì)如金屬的氧化物等，經(jīng)過(guò)堿熔后仍保留在石墨中，將脫硅后的產(chǎn)物用酸浸出，使其中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性的金屬化合物，而石墨中的碳酸鹽等雜質(zhì)以及堿浸過(guò)程中形成的酸溶性化合物與酸反應(yīng)后進(jìn)入液相，再通過(guò)過(guò)濾、洗滌實(shí)現(xiàn)與石墨的分離。而石墨的化學(xué)惰性大，穩(wěn)定性好，它不溶于有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑，不與堿液反應(yīng)；除硝酸、濃硫酸等強(qiáng)氧化性的酸外，它與許多酸都不起反應(yīng)，特別是能耐氫氟酸；在6000℃以下，不與水和水蒸汽反應(yīng)。因此，石墨在提純過(guò)程中性質(zhì)保持不變。
堿酸法提純石墨的過(guò)程可分為堿熔和酸解兩個(gè)過(guò)程。堿熔過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)如：
在合適的溫度下，Na2O·mSiO2可形成低m值可溶于水的硅酸鈉，反應(yīng)物用水洗滌就可達(dá)提純之目的。
堿類(lèi)物質(zhì)與鹽酸發(fā)生酸解反應(yīng)，反應(yīng)如下：
堿酸法可獲得固定碳含量為99%以上的石墨產(chǎn)品。此法在工業(yè)上應(yīng)用較廣，已從土法手工操作過(guò)渡到采用熔融爐及V型槽連續(xù)洗滌的比較的工藝。熔融過(guò)程可在旋轉(zhuǎn)的管式熔爐中進(jìn)行，也可用鑄鐵鍋在人工攪拌下進(jìn)行，但安全性較差。熔融溫度為500～800℃，反應(yīng)1h左右。用堿量視礦石性質(zhì)而定，一般為400～450kg/t。酸用量為450～500kg/t，在常溫下進(jìn)行酸洗。
堿酸法的缺點(diǎn)在于需要高溫煅燒，能量消耗大。且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。另外從目前的文獻(xiàn)來(lái)看，其高純石墨的純度達(dá)不到99.9%的要求。
（三）氫氟酸法
任何硅酸鹽都可以被氫氟酸溶解，這一性質(zhì)使氫氟酸成為處理石墨中難溶礦物的特效試劑。1979年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外相繼開(kāi)發(fā)了氣態(tài)氟化氫、液態(tài)氫氟酸體系以及氟化銨鹽體系的凈化方法，其中，液態(tài)氫氟酸法應(yīng)用為廣泛，它利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達(dá)到提純的目的。主要化學(xué)反應(yīng)如下：
但氫氟酸與CaO，MgO，F(xiàn)e2O3等反應(yīng)會(huì)得到沉淀。其反應(yīng)如下：
為解決上述沉淀問(wèn)題，在氫氟酸中加入少量的氟硅酸、稀鹽酸、硝酸或硫酸等，可以除去Ca，Mg，F(xiàn)e等雜質(zhì)元素的干擾。當(dāng)有氟硅酸存在時(shí)，其反應(yīng)如下：
氫氟酸法提純時(shí)把石墨與一定比例的氫氟酸在預(yù)熱后一起加入到帶攪拌器的反應(yīng)器中，待充分潤(rùn)濕后計(jì)時(shí)攪拌，反應(yīng)器溫度由恒溫器控制，到達(dá)指定時(shí)間后及時(shí)脫除多余的酸液，濾液循環(huán)使用，濾餅經(jīng)熱水沖洗至中性后脫水烘干即得產(chǎn)品。
氫氟酸法是一種比較好的提純方案，20世紀(jì)90年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，歐美等國(guó)比我國(guó)使用更普遍。由于該法對(duì)設(shè)備腐蝕性大，而且毒性強(qiáng)，十多年前就有人用稀酸和氟化物兩步處理來(lái)
脫除石墨中的雜質(zhì)。日、法等國(guó)專(zhuān)利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93%的石墨粉反應(yīng)，可將石墨的固定碳含量提高到99.95%。鑒于氫氟酸的巨大毒性，生產(chǎn)過(guò)程必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)和廢水處理系統(tǒng)。
（四）氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑，在一定溫度和特定氣氛下焙燒，再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成熔沸點(diǎn)較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡(luò)合物而逸出，從而與其余組分分離，達(dá)到提純石墨的目的。
石墨中的雜質(zhì)經(jīng)高溫加熱，在還原劑的作用下可分解成簡(jiǎn)單的氧化物如SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO等，這些氧化物的熔沸點(diǎn)較高，見(jiàn)表1，而它們的氯化物或與其它三價(jià)金屬氯化物所形成的金屬絡(luò)合物（如CaFeCl4，NaAlCl4，KMgCl3等）的熔沸點(diǎn)則較低，見(jiàn)表2。這些氯化物的汽化逸出，使石墨純度得到提高。
以氣態(tài)排出的金屬絡(luò)合物很快因溫度降低而變成凝聚相，利用此特性可以進(jìn)行逸出廢氣的處理。
表1 主要氧化物雜質(zhì)的熔沸點(diǎn) %
表2 部分氯化物雜質(zhì)的熔沸點(diǎn) %
試驗(yàn)步驟：將石墨試樣和一定比例的還原劑焦炭混合裝入剛玉管內(nèi)，在剛玉管下部設(shè)置瓷篩板和瓷球，以阻隔石墨料柱的下落，同時(shí)將剛玉管兩端密封不漏氣。將剛玉管置于爐內(nèi)加熱，首先通入氮?dú)廒s出管內(nèi)的空氣，防止高溫時(shí)石墨氧化。達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，關(guān)閉氮?dú)?，開(kāi)始通入氯氣，氯化反應(yīng)生成的揮發(fā)性氯化物或絡(luò)合物通過(guò)冷凝瓶，過(guò)濾后排入大氣。氯化反應(yīng)經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，關(guān)閉氯氣，再通入氮?dú)廒s出殘余氯氣及氯化物氣體。
氯化焙燒法具有節(jié)能、提純效率高(>98%)、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。氯氣的毒性、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等因素在一定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應(yīng)用。當(dāng)然該工藝難以生產(chǎn)極限純度的石墨，且工藝系統(tǒng)不夠穩(wěn)定，也影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，此法還有待進(jìn)一步改善和提高。
（五）高溫提純法
石墨是自然界中熔沸點(diǎn)高的物質(zhì)之一，熔點(diǎn)為3850±50℃，沸點(diǎn)為4500℃，而硅酸鹽礦物的沸點(diǎn)都在2750℃（石英沸點(diǎn)）以下，石墨的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)。這一特性正是高溫法提純石墨的理論基礎(chǔ)。
將石墨粉直接裝入石墨坩堝，在通入惰性氣體和氟利昂保護(hù)氣體的純化爐中加熱到2300～3000℃，保持一段時(shí)間，石墨中的雜質(zhì)會(huì)溢出，從而實(shí)現(xiàn)石墨的提純。高溫法一般采用經(jīng)浮選或化學(xué)法提純過(guò)的含碳99%以上的高碳石墨作為原材料，可將石墨提純到99.99%，如通過(guò)進(jìn)一步改善工藝條件，提高坩鍋質(zhì)量，純度可達(dá)到99.995%以上。
高溫法能夠生產(chǎn)99.99%以上的純石墨，但要求原料的固定碳要在99%以上，而且設(shè)備昂貴，投資巨大，生產(chǎn)規(guī)模又受到限制，電爐加熱技術(shù)要求嚴(yán)格，需隔絕空氣，否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時(shí)就開(kāi)始被氧化，溫度越高，石墨的損失就越大。只有對(duì)石墨質(zhì)量要求非常高的特殊行業(yè)（如國(guó)防、航天等）采用高溫法小批量生產(chǎn)高純石墨。
二、石墨提純方法的優(yōu)缺點(diǎn)
浮選法是礦物常規(guī)提純方法中能耗和試劑消耗少、成本低的一種，這是浮選法提純石墨的大優(yōu)點(diǎn)。但使用浮選法提純石墨時(shí)只能使石墨的品位達(dá)到有限的提高，對(duì)于鱗片狀石墨，采用多段磨礦不但不能將其完全單體解離，而且不利于保護(hù)石墨的大鱗片。因此，采用浮選的方法進(jìn)一步提高石墨品位既不經(jīng)濟(jì)也不科學(xué)。若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用化學(xué)方法提純石墨。
（一）堿酸提純法。堿酸法提純后的石墨含碳量可達(dá)99%以上，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。而且還具有設(shè)備常規(guī)、通用性強(qiáng)（除石墨外，許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法）等優(yōu)點(diǎn)，堿酸法是現(xiàn)今在我國(guó)應(yīng)用廣泛的方法；其缺點(diǎn)則是能量消耗大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重。
（二）氫氟酸法。氫氟酸法主要的優(yōu)點(diǎn)是除雜效率高，所得產(chǎn)品的品位高、對(duì)石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低。缺點(diǎn)是氟氫酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，生產(chǎn)過(guò)程中必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，對(duì)于設(shè)備的嚴(yán)格要求也導(dǎo)致成本的升高，另外氫氟酸法產(chǎn)生的廢水毒性和腐蝕性都很強(qiáng)，需要嚴(yán)格處理后才能排放，環(huán)保投入也使氫氟酸法成本低的優(yōu)點(diǎn)大打折扣。
（三）氯化焙燒法。氯化焙燒法低的焙燒溫度和較小的氯氣消耗量使石墨的生產(chǎn)成本有較大的降低，同時(shí)石墨產(chǎn)品的含碳量與用氫氟酸法處理后的相當(dāng)，相比之下氯化焙燒法的回收率較高。但因氯氣有毒，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備操作要求較高，需要嚴(yán)格密封，對(duì)尾氣必須妥善處理，所以在一定程度上限制了其推廣應(yīng)用。
（四）高溫法的大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的含碳量極高，可達(dá)99.995%以上，缺點(diǎn)是須專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)建造高溫爐，設(shè)備昂貴，一次性投資多，另外，能耗大，高額的電費(fèi)增加了生產(chǎn)成本。而且苛刻的生產(chǎn)條件也使這種方法的應(yīng)用范圍極為有限，只有國(guó)防、航天等對(duì)石墨產(chǎn)品純度有特殊要求的場(chǎng)合才考慮采用該方法進(jìn)行石墨的小批量生產(chǎn)，工業(yè)上還無(wú)法實(shí)現(xiàn)推廣。
比較分析表明，石墨提純的幾種方法各有千秋，也都具有一定的缺陷。堿酸法易操作，生產(chǎn)成本低，對(duì)生產(chǎn)條件的要求也較低，但是生產(chǎn)的石墨固定碳含量較低，從目前看都無(wú)法達(dá)到99.9%。氫氟酸法除雜好，產(chǎn)品固定碳含量高，但是氟氫酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，對(duì)安全保護(hù)措施和生產(chǎn)條件要求嚴(yán)格，而且廢水不易處理。氯化焙燒法因氯氣有毒和強(qiáng)腐蝕性，也需嚴(yán)格密封。高溫法可生產(chǎn)非常高品位的高純石墨，但是因?yàn)樽陨硐拗颇壳盁o(wú)法得到推廣，僅在小范圍內(nèi)得到應(yīng)用。
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